Caroline Therese Aksinia Peters wurde am 7. September 1971 in Mainz geboren und wuchs ab ihrem achten Lebensjahr in Köln auf. Ihre Schauspielausbildung absolvierte sie an der Hochschule für Musik und Theater des Saarlandes in Saarbrücken. Anschließend erhielt sie 1995 ihr erstes Engagement an der Berliner Schaubühne am Lehniner Platz. Ab 1999 folgten Engagements am Deutschen Schauspielhaus Hamburg, an der Volksbühne Berlin und am Schauspielhaus Zürich. 2004 wurde Peters mit der Titelrolle in Oscar Wildes "Salome" ins Ensemble des Wiener Burgtheaters aufgenommen. Dort erhielt sie 2006 für ihre Darstellung der Rosalie in Nestroys "Höllenangst" eine Nominierung für den Nestroy-Theaterpreis in der Kategorie Beste Nebenrolle; weitere Nominierungen folgten. Zu den Produktionen, in denen sie am Burgtheater mitwirkte, gehören "König Lear (2006/2007), "Faust 2" (2009/2010) und Othello (2009/2010).

Seit Ende der 1990er Jahre wirkt Peters auch in Fernseh- und Kinoproduktionen mit, so etwa in Isabel Kleefelds Romantikkomödie "Schluss mit lustig" (2001, TV). Ihre erste Hauptrolle hatte sie in "Schöne Frauen" (2004, TV), über fünf Schauspielerinnen, die nach einem Casting den Tag miteinander verbringen. Im gleichen Jahr spielte sie in dem israelischen Kinofilm "Walk on Water" eine Hauptrolle als Enkelin eines Nazi-Kriegsverbrechers. Für ihre Darstellung einer Kleptomanin in "Arnies Welt" (2005) wurde sie zusammen mit der Regisseurin Isabel Kleefeld und den Schauspielkollegen Jörg Schüttauf und Matthias Brandt mit dem Grimme-Preis ausgezeichnet. Zu Peters' weiteren wichtigen Fernseharbeiten gehören Adolf Winkelmanns Gesellschaftsdrama "Contergan" (2007) und die Familiengeschichte "Luises Versprechen" (2010). Erneut mit Isabel Kleefeld drehte sie das Mutter-Tochter-Drama "Schlaflos" (2009), den Thriller "Im Netz" (2013) und die Komödie "Zweibettzimmer" (2017). Von 2008 bis 2014  hatte sie in der humoristischen Krimiserie "Mord mit Aussicht" die Hauptrolle der Kommissarin Sophie Haas; für diesen Part war sie 2011 für den Bayerischen Fernsehpreis nominiert, den sie 2013 dann auch gewann. Ihre Hauptrolle in der hoch gelobten Liebeskomödie "Süßer September" (2015, TV) brachte ihr den Deutschen Schauspielerpreis ein.

Daneben war (und ist) Peters weiterhin im Ensemble des Wiener Burgtheaters zu sehen. So etwa in der Erstaufführung von Elfriede Jelineks deutschsprachiger Fassung von Oscar Wildes "Der ideale Mann" (2011/2012), in Yasmina Rezas "Bella Figura" (2015/2016) und in "Hotel Strindberg" von Simon Stone nach August Strindberg (2017/2018). 2012 wurde sie mit dem Ulrich-Wildgruber-Preis geehrt; für ihre Rolle in "John Gabriel Borkman" kürte die Fachzeitschrift "Theater heute" sie 2016 zur Schauspielerin des Jahres.

Auf der Kinoleinwand hingegen macht Caroline Peters sich rar. Sie gehörte zum Hauptensemble von Gesine Danckwarts Film-Essay "Umdeinleben" (2008), über eine Reihe großstädtischer Frauenschicksale, und spielte eine Hauptrolle in dem experimentellen Spielfilm "Kalte Probe" (AT/DE 2013). Nebenrollen hatte sie in dem Beziehungsdrama "Die Abmachung" (2014) und in der Ruhrpott-Jugendgeschichte "Junges Licht" (2016) von Adolf Winkelmann ("Contergan"). Erst 2018 sah man Peters wieder in der Hauptrolle eines Kinofilms: Sönke Wortmann besetzte sie in der satirischen Komödie "Der Vorname" als Gastgeberin eines Abendessens, bei dem ein erbitterter Streit über den Baby-Vornamen Adolf entbrennt.

Ebenfalls 2018 sah man sie in einer Hauptrolle der preisgekrönten Cultur-Clash-Komödie "Womit haben wir das verdient?" (AT) als überzeugte Atheistin, Feministin und stolze Mutter einer Patchwork-Familie, deren Tochter zum Islam konvertieren will.

Danach wirkte Peters in einigen Fernsehproduktionen mit, darunter Nikolaus Leytners Ensemble-Drama "Südpol" (2019) und Isabel Kleefelds Komödie "Dreiraumwohnung" (2021), eine Fortsetzung von "Zweibettzimmer" (2017).

Von März bis Mai 2020 las Peters über ihren eigens dafür erstellten Instagram-Account live aus Kinderbüchern vor, für Kinder, die in der Corona-Pandemie zuhause bleiben mussten. Im gleichen Jahr spielte sie bei den Salzburger Festspielen die Rolle der Buhlschaft im "Jedermann". Auf der Kinoleinwand sah man sie 2022 in der Ensemble-Komödie "Der Nachname", einer Fortsetzung des Erfolgsfilms "Der Vorname".

Caroline Peters lebt in Wien, wo sie seit 2018 zusammen mit ihrem Lebensgefährten auch ein Postkartengeschäft betreibt.